Fundamentos de catalizadores heterogéneos II

En la primera parte de fundamentos de catalizadores heterogéneos, se definieron conceptos preliminares y aspectos a tomar en cuenta en el diseño de catalizadores heterogéneos. En esta segunda parte, describiremos los tratamientos hidrotérmicos realizados a este tipo de catalizadores, así como, la recuperación de la fase sólida y los catalizadores monolíticos.

Los catalizadores heterogéneos son muy utilizados en la industria petroquímica
Los catalizadores heterogéneos son muy utilizados en la industria petroquímica. Imagen de reddit

Tabla de contenidos
  1. Tratamientos hidrotérmicos para catalizadores heterogéneos
  2. Recuperación de fase sólida de un catalizador heterogéneo
  3. Evolución térmica de un catalizador heterogéneo
    1. Secado
    2. Calcinación
    3. Activación
  4. Operaciones de formado para catalizadores heterogéneos
  5. Catalizadores monolíticos


Tratamientos hidrotérmicos para catalizadores heterogéneos

Los tratamientos hidrotérmicos son todos aquellos tratamientos de precipitados, floculados o geles realizados a una temperatura inferior a los 300 grados Celsius, bajo un envejecimiento o en presencia de un licor madre. Las variables a tomar en cuenta para este tipo de operación para un sólido dado, son las siguientes: pH, temperatura, presión, tiempo y concentración.

La diferencia principal entre el envejecimiento y los tratamientos de hidrotermia son las condiciones de reacción (principalmente temperatura, presión y tiempo). El envejecimiento se realiza a temperatura y presión ambiente durante períodos prolongados de tiempo. Todas las transformaciones hidrotérmicas (ver tabla) obedecen a las leyes de la termodinámica, es por ello, que proceden hacia una disminución de la energía libre en el sistema.

Tabla 1:
Principales transformaciones hidrotérmicas


De:

A:

Sólidos amorfos

Sólidos cristalinos

Cristales pequeños

Cristales grandes

Pequeñas partículas amorfas

Grandes partículas amorfas

Fases cinéticamente favorecidas

Fases termodinámicamente favorecidas

Geles de alta porosidad

Geles de baja porosidad


En las últimas décadas se ha observado un interés creciente hacia la síntesis de zeolitas y materiales mesoporosos, en los que los geles amorfos originales cristalizan en condiciones hidrotérmicas alrededor de diferentes agentes de plantillas. La mayoría de los tratamientos hidrotérmicos se realizan en presencia de una fase líquida (licor madre), sin embargo, también pueden realizarse mediante procesos de estabilización de vapor de las zeolitas.

Recuperación de fase sólida de un catalizador heterogéneo

El proceso de recuperación de la fase sólida del licor madre puede realizarse por un procedimiento simple de decantación, filtración y centrifugación, seguido de un lavado del sólido recuperado con agua destilada para eliminar cualquier traza de licor madre que quede en el sólido y eliminar impurezas. Estas operaciones de separación son fáciles para precipitados cristalinos, difíciles para precipitados floculados y completamente inútiles para hidrogeles.

Teniendo en cuenta estas consideraciones, podemos decir que la elección de un método de separación de la fase sólida de un catalizador heterogéneo, va a depender directamente del tamaño de la partícula de los sólidos precipitados, ya que para partículas pequeñas pueden requerir solamente filtración o centrifugación.

Cuando se lavan floculaciones, pueden aparecer inconvenientes, ya que la eliminación de contraiones puede revertir el proceso de floculado (peptización), por lo tanto, se debe tener mucho cuidado de no lavarlos en exceso, o simplemente dejar que el tiempo de sedimentación de estos precipitados sea mucho más largo para garantizar mayores tamaños de partículas.



Evolución térmica de un catalizador heterogéneo

Los tratamientos térmicos incluyen: secado, calcinación (calefacción) y activación, los cuales describiremos a continuación:

Secado

Este tratamiento incluye la eliminación del disolvente (el cual generalmente es agua) de los poros del sólido. Se trata de un procedimiento rutinario para sólidos cristalinos, pero suele convertirse en un procedimiento crítico para los floculados y aún más para los hidrogeles, que suelen contener hasta un 90% de agua. En los hidrogeles, la eliminación de agua puede generar un colapso en la estructura y debe controlarse de manera adecuada si se requiere obtener una alta porosidad. En función del procedimiento utilizado para secar un hidrogel, el sólido final puede ser llamado con diferentes nombres, como por ejemplo: xerogeles, aerogeles, carbogeles, etc.

En el aire, el tratamiento de secado tiene lugar en la superficie exterior del hidrogel y la transferencia de masa es controlada por la temperatura, la humedad relativa, el caudal de aire sobre la superficie y el tamaño de las partículas del gel. Este proceso debe continuar hasta que el porcentaje de humedad en el gel sea de un 50%, de este modo, se obtienen sólidos conocidos como xerogeles.

El siguiente paso se produce con una tasa de disminución, ya que la evaporación es controlada por las fuerzas capilares. El punto de saturación disminuye a medida que los poros se vuelven más pequeños y la evaporación más lenta. Si la eliminación de la humedad es bloqueada por los poros, se desarrolla una presión interna de vapor y la estructura colapsa, llevando consigo una pérdida de volumen de poros y superficie. Para evitar esto, debe reducirse el gradiente de temperatura, aumentando la humedad relativa del medio de secado o disminuyendo el flujo de aire a través del lecho del gel.

Calcinación

La calcinación se basa en un calentamiento del sólido en donde no aparece una fase líquida, siendo un tratamiento térmico que va más allá del secado. Se lleva a cabo en el aire a temperaturas muy superiores a las utilizadas en la reacción catalítica. Cuando se emplean diferentes atmósferas (N2, vacío, etc) se le denomina calefacción en lugar de calcinación.

Activación

Se refiere a otros tratamientos térmicos, como la reducción o sulfidación, realizados en atmósferas especiales, usualmente en la puesta en marcha del reactor. Por lo tanto, la activación no se considera estrictamente como un procedimiento de preparación.

Operaciones de formado para catalizadores heterogéneos

Catalizadores heterogéneos
Catalizadores heterogéneos. Imagen de clariant

La conformación de catalizadores y soportes es un paso clave en el procedimiento de preparación del catalizador. La forma y el tamaño de las partículas del catalizador promueven la actividad catalítica, fortalecen la resistencia de las partículas al aplastamiento y la abrasión, y permiten minimizar la caída de presión en el lecho, lo cual, distribuye la acumulación de polvo de manera uniforme y disminuye los costos de fabricación.

Sin embargo, varios de estos objetivos tienden a ser exclusivos, como por ejemplo: Un tamaño pequeño de partícula aumenta la actividad del catalizador, pero aumenta la caída de presión del lecho. Por lo tanto, los mejores catalizadores operativos tienen la forma y el tamaño que presenten una compensación económica óptima.

La elección de la forma y el tamaño del catalizador heterogéneo es impulsada principalmente por el tipo de reactor, como podemos observar en la siguiente tabla:

Tabla 2: 
Diferentes formas de catalizadores heterogéneos


Forma

Tamaño

Tipo de reactor

Micro esferas

Diámetro=20-100μm

Reactores de lecho fluido

Reactores de lodo

Esferas

Diámetro=1-10mm

Reactores de lecho fijo

Reactores de lecho móvil

Gránulos

Diámetro=1-20mm

Reactores de lecho fijo

Perlas

Diámetro=1-5mm

Reactores de lecho fijo

Pellets

Diámetro=3-15mm

Altura=3-5mm

Reactores de lecho fijo

Extruidos

Diámetro=1-50mm

Longitud=3-30mm

Reactores de lecho fijo


Para un determinado tipo de reactor la mejor forma y tamaño de partículas de catalizadores heterogéneos, dependerá de la hidrodinámica y las limitaciones de transferencia de calor y masa.

Las operaciones de formado son vitales para generar el catalizador heterogéneo que se requiera. Generalmente, se utilizan procedimientos de extrusión para crear los gránulos, y de aplastamiento y molienda, para micro gránulos. Para crear pellets, por lo general se utilizan procedimientos de tableteado (formado a presión del catalizador en polvo).

Catalizadores monolíticos

Catalizador monolítico cerámico. Imagen de catalysis 

Los catalizadores monolíticos, son catalizadores de una sola pieza sólida y compacta. Son ampliamente utilizados en aplicaciones ambientales, aunque su uso en procesos multifásicos va ganando terreno. Además, son muy utilizados en reacciones químicas particularmente rápidas a altas temperaturas (oxidación parcial de hidrocarburos, síntesis de gas, deshidrogenación oxidativa, etc).

Como estos catalizadores constan de una sola pieza, no presentan desgaste debido al movimiento y roce de partículas. Poseen un área frontal grande y abierta que da acceso a una serie de canales rectos que permiten una baja caída de presión y evitan la acumulación de polvo. En la superficie de dichos canales, se lleva a cabo la reacción química a catalizar. Por otro lado, los catalizadores monolíticos tienen varias desventajas, como por ejemplo:

  • Flujo laminar a través de los canales.
  • Falta de interconectividad entre los canales.
  • Una mala conductividad térmica radial.

El perfil de flujo laminar tiene como consecuencia un prolongado tiempo de residencia dentro de los canales, el cual es desfavorable para altos niveles de conversión. Aunque el único transporte radial es la difusión de reactivos de la fase fluida a las paredes de los canales del catalizador monolítico, es lo suficientemente eficiente y rápido para realizar la reacción en fase gaseosa. Mientras que en fase líquida es tres veces inferior la velocidad, es por ello, que estos catalizadores son utilizados principalmente en reacciones de fase gaseosa.

Los catalizadores monolíticos cerámicos son creados principalmente mediante extrusión o por corrugado. Mientras que los catalizadores monolíticos metálicos, se producen exclusivamente por corrugado, y luego se doblan o se pliegan en una sola pieza con la forma y el tamaño deseado.

Los catalizadores monolíticos cerámicos tienen una baja conductividad térmica, lo que los excluye de aplicaciones en donde se requiere intercambio de calor a través de las paredes. Los catalizadores monolíticos pueden clasificarse en dos tipos básicos, los cuales son: catalizadores de tipo incorporado y catalizadores de tipo recubierto.

La incorporación de componentes catalíticos (catalizador incorporado) en el monolito se realiza añadiéndolos a la mezcla de ingredientes, a partir de la cual el monolito debe formarse y calcinarse posteriormente. La calcinación requiere un cuidado especial debido a la posible reacción de la fase activa con la matriz monolítica, o la atmósfera.

Una característica resaltante de los catalizadores monolíticos es que una cantidad de componente activo se encuentra en la matriz, haciendo que la ruta de difusión a los sitios activos sea mucho más larga, disminuyendo así la accesibilidad a los reactivos. 

Los compuestos catalíticos también se pueden depositar en la superficie del monolito directamente (catalizador recubierto) o a través de un revestimiento. En ambos casos, la formación de un fuerte vínculo entre el apoyo y la fase activa es un factor clave para el buen desempeño del catalizador monolítico.

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