Fundamentos de catalizadores heterogéneos

Los catalizadores heterogéneos son aquellos que se encuentran en una fase (gaseosa, líquida o sólida) diferente a la de los reactivos que forman parte de una reacción química. Un ejemplo cotidiano de catalizador heterogéneo, son los convertidores catalíticos de los autos. Estos convertidores cuentan con catalizadores metálicos en fase sólida que están en contacto directo con los gases de combustión que salen del motor, de modo, que elevan la velocidad de reacción de estos gases para que produzcan menos CO y otros gases tóxicos al ambiente.

La catálisis heterogénea es muy importante en la industria
La catálisis heterogénea es muy importante en la industria. Imagen de luxfer

La preparación de catalizadores heterogéneos en la actualidad, ya no presenta los aspectos empíricos del pasado, por el contrario, se enfoca en prácticas científicas exactas, lo que implica un gran número de competencias específicas de química en estado sólido, química analítica, físico-química y cinética química, entre otras. Es por esta razón, que es importante contar con los fundamentos necesarios de catalizadores heterogéneos para utilizarlos en aplicaciones industriales o en laboratorio. Cabe destacar, que los catalizadores heterogéneos, además cuentan con una relevancia vital para diferentes aplicaciones ambientales.

Tabla de contenidos
  1. Definiciones preliminares para entender a los catalizadores heterogéneos
    1. Catalizador
    2. Catálisis
    3. Cinética química
    4. Fase
    5. Especie activa
    6. Diámetro atómico
  2. ¿Qué es un catalizador heterogéneo?
  3. Aspectos a tomar en cuenta en el diseño de catalizadores heterogéneos
  4. Preparación de catalizadores heterogéneos
    1. Catalizadores a granel (Bulk Catalyst)
    2. Catalizadores soportados
      1. Impregnación
      2. Intercambio iónico
      3. Adsorción
      4. Deposición-precipitación


Definiciones preliminares para entender a los catalizadores heterogéneos

Diferentes catalizadores heterogéneos
Catalizadores heterogéneos. Imagen de amozano


Catalizador

Un catalizador es una sustancia simple o compuesta, que puede ser utilizada para incrementar o disminuir la velocidad de una reacción química en un proceso que se conoce como catálisis.

Los catalizadores se pueden clasificar en:
  • Catalizadores homogéneos
  • Catalizadores heterogéneos
  • Catalizadores biológicos
  • Electrocatalizadores


Catálisis

Es un proceso por el cual se aumenta o disminuye la velocidad de una reacción química, debido a la adición de un catalizador.


Cinética química

Se trata de un área de la físico-química que se encarga de estudiar la velocidad de las reacciones químicas, es decir, de cómo cambia la rapidez de la reacción bajo ciertas condiciones variables y elementos moleculares, que se llevan a cabo durante la reacción química a estudiar.




Fase

Es una región de un sistema termodinámico, en la cual, todas las propiedades físicas de un material se mantienen uniformes, es decir, es una región de material que es químicamente uniforme, físicamente distinta y mecánicamente separable.

Por ejemplo, si consideramos un sistema termodinámico que comprenda una jarra de vidrio con agua y cubos de hielo, los cubos de hielo serán una fase del agua, el agua líquida será otra fase y el aire húmedo sobre los cubos de hielo y paredes de la jarra será otra fase del agua.


Especie activa

Es un producto intermedio muy reactivo que interviene en alguna de las etapas elementales de una reacción química.


Diámetro atómico

Es la distancia que existe entre el núcleo de un átomo y el orbital más externo de éste. Esta medida, generalmente, se utiliza para definir el tamaño de un átomo.


¿Qué es un catalizador heterogéneo?

Catalizador heterogéneo de un convertidor catalítico
Catalizador heterogéneo de un convertidor catalítico. Imagen de oakridge

Con los conceptos básicos claros, es momento de definir a un catalizador heterogéneo. Se trata de catalizadores integrados por elementos sólidos o mezcla de sólidos, que tienen la particularidad de acelerar las reacciones químicas sin alterar su composición original. En otras palabras, son sustancias sólidas que aceleran reacciones químicas, sin experimentar cambios.

A pesar de ser la definición clásica de catalizador heterogéneo, dicha definición se queda corta en cuanto a su alcance, teniendo en cuenta que las propiedades de los catalizadores pueden cambiar significativamente con el uso, y pueden variar de minutos a años según las propias características del catalizador. Además, hay que tomar en cuenta que el término “sólido” tiene que entenderse en su significado más amplio, como por ejemplo, líquido ácido (sulfúrico o fosfórico) impregnando los poros de soportes, o catalizadores que tengan fases móviles.

Un catalizador heterogéneo generalmente actúa sobre la fase gaseosa de las especies que forman parte de la reacción química. El sólido participa en la creación de especies intermedias de reacción y su influencia no se extiende más allá de un diámetro atómico en la fase gaseosa.

La preparación de los catalizadores heterogéneos hasta antes de los años 70s, fue tomada como un procedimiento de ensayo y error, muy costoso y lento. Gracias a la aparición de bases científicas para la preparación de catalizadores, comenzó su desarrollo acelerado, y no sólo de los catalizadores, sino también de todo tipo de materiales catalíticos, sensores de gas, dispositivos electrónicos, etc.

En la preparación de los catalizadores heterogéneos toman parte una gran cantidad de variables, las cuales, pueden reducirse a pasos elementales que presentan analogías de un catalizador a otro y que pueden describirse de una manera general.


Aspectos a tomar en cuenta en el diseño de catalizadores heterogéneos

Diferentes tipos de catalizadores heterogéneos
Algunos catalizadores heterogéneos. Imagen de thecataliticconverter

En términos generales, se puede decir que el diseño de un catalizador abarca todos los aspectos dentro de la elección de las fases activas al método de formación de partículas. Se trata de un procedimiento riguroso y detallado, comenzando por los fundamentos para obtener el mejor catalizador posible para nuevos procesos. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el diseño de un catalizador nuevo es sólo una mejora de un catalizador industrial existente.

Cuando se inicia el diseño un catalizador, deben tomarse en cuenta las consideraciones necesarias para la ejecución de reacciones deseables y no deseables en el proceso general, así como, las propiedades fundamentales y sus relaciones mutuas en los diferentes pasos que lleva a cabo la especie activa.

Esquema de la naturaleza de los componentes de un catalizador

Cabe destacar, que a menudo suelen añadirse promotores durante el proceso de diseño y creación de un catalizador heterogéneo, de modo, que los catalizadores puedan ofrecer el mejor rendimiento posible. Estos promotores pueden modificar la estructura del catalizador, mejorando su estabilidad, las reacciones catalíticas, la selectividad y la actividad del catalizador. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la naturaleza de la especie activa es siempre el factor más importante durante el proceso de diseño de un catalizador heterogéneo. El efecto de estos parámetros lo podemos ver en la siguiente tabla:

Efectos de diferentes parámetros sobre la actividad de reacciones catalíticas

Podemos decir entonces, que un catalizador heterogéneo es un material compuesto, caracterizado por:
  • Cantidades relativas de diferentes componentes (especies activas, promotores y apoyos, tanto físicos como químicos).
  • Su forma física.
  • Su tamaño.
  • Volumen y distribución de sus poros.
  • Área superficial.

Tomando en cuenta estas características, se puede decir que el catalizador óptimo es aquel que proporciona la combinación necesaria de propiedades, como actividad, selectividad, facilidad de regeneración y toxicidad, a un costo que sea aceptable y viable para su producción industrial.


Preparación de catalizadores heterogéneos

Objetivos y vías en la producción de catalizadores heterogéneos
La preparación de los catalizadores heterogéneos se reduce a una serie de pasos elementales u operaciones unitarias que presentan analogías marcadas y pueden describirse de manera general. Por ejemplo, tomando en cuenta la figura anterior, donde pueden verse las principales vías y objetivos en la preparación de catalizadores no soportados.

En general, los catalizadores heterogéneos pueden clasificarse de acuerdo al procedimiento de preparación que se lleve a cabo para obtenerlos. Esta clasificación es la siguiente:
  • Catalizadores a granel (Bulk Catalyst) o no soportados: En los catalizadores no soportados, se genera la fase activa catalítica como una nueva fase sólida.
  • Catalizadores soportados (impregnados): La fase activa se produce o fija sobre un sólido preexistente, por un proceso que depende intrínsecamente de la superficie que lo soporta.


Catalizadores a granel (Bulk Catalyst)

El objetivo central es obtener un sólido. El procedimiento se centra en precipitar un catalizador sólido a partir de una solución líquida, ya sea como cristal, floculato o en forma de gel. Este producto generalmente es un precursor, cuyo carácter determina la estructura y las propiedades del catalizador sólido final que se forma como resultado de operaciones sucesivas.

La precipitación de un sólido cristalino se puede dividir en tres pasos:
  • Supersaturación
  • Nucleación
  • Crecimiento

En la región de supersaturación el sistema es inestable y la precipitación ocurre como resultado de cualquier perturbación. La supersaturación se alcanza mediante varias transformaciones físicas (cambio de temperatura, evaporación de disolventes, etc) o procesos químicos (adición de ácidos o bases, uso de agentes formadores de complejos, etc).

La formación de la fase sólida se produce mediante dos pasos elementales: El primero es la nucleación, en la cual, se forman las partículas elementales más pequeñas de la nueva fase. Estas son muy estables bajo condiciones de precipitación. El segundo paso es el crecimiento o aglomeración de las partículas, en el cual, se van agrupando hasta formar el sólido deseado.

Si se presenta una condición de supersaturación alta, la nucleación será mucho más alta que el crecimiento del sólido, conduciendo a la formación de numerosas partículas de tamaño reducido, obteniéndose sólidos amorfos y no cristalinos.

En general, se desea que el precipitado cuente con ciertas características específicas, entre las cuales podemos destacar: La naturaleza de la fase formada, la composición química, la pureza del precipitado, el tamaño y la superficie de las partículas, tamaño de los poros, entre otras.

Básicamente, todos los parámetros del proceso influyen en la calidad del precipitado final, es por ello, que el ajuste de estos parámetros es necesario para lograr el material requerido. Los precipitados en forma de geles provienen de procesos homogéneos que resultan de una transformación continua de una solución en un precursor sólido.

Factores que afectan las propiedades de catalizadores precipitados

Catalizadores soportados

Este tipo de catalizador, consiste en una fase activa dispersa en un portador. La reacción catalítica se lleva a cabo en la superficie interna del catalizador (en los poros). Los buenos soportes combinan una dispersión relativamente alta con un grado de estabilidad elevado del componente catalítico. Además, dicho soporte debe permitir la producción de una gran forma de partícula, compuesta por pequeños cristales de fase activa, los cuales no se fusionan entre sí, al estar completamente separados del soporte. Los soportes pre-formados son atractivos, ya que su textura regulada de antemano se transmite casi sin cambios al catalizador final.

Los métodos más comunes de preparación de estos catalizadores son: Impregnación, intercambio iónico, adsorción y deposición-precipitación, las cuales describiremos a continuación:


Impregnación

Es el procedimiento por el cual un cierto volumen de la solución que contiene al precursor de la fase activa, se contacta con el sólido, que en una acción posterior se seca para retirar el disolvente absorbido. Se pueden distinguir dos métodos de contacto de acuerdo al volumen de solución:
  • Impregnación húmeda: Utiliza un exceso de solución. Después de cierto tiempo, el sólido se separa y el exceso de disolvente se elimina.
  • Impregnación de humedad incipiente: El volumen de la solución de concentración adecuada es igual o ligeramente inferior al volumen de poros del soporte. Requiere de un control de operación muy preciso.

Para ambos métodos, la variable de funcionamiento es la temperatura, que influye tanto en la solubilidad precursora como en la viscosidad de la solución. El perfil de concentración del componente impregnado, depende de las condiciones de transferencia de masa dentro de los poros durante la impregnación y el secado del catalizador.


Intercambio iónico

Consiste en reemplazar un ion en una interacción electroestática con la superficie del soporte por otras especies iónicas. El soporte que contiene los iones A se sumerge en un exceso de solución que contiene los iones B. Los iones B penetran gradualmente dentro de la superficie de los poros del soporte, mientras que los iones A pasan a la solución, hasta que se establezca un equilibrio entre ambos.




Adsorción

Permite el anclaje controlado de un precursor (que se encuentra en una solución acuosa) en el soporte. La adsorción describe el proceso en el cual las especies iónicas son atraídas electroestáticamente por sitios cargados en una superficie sólida.

Los sistemas catalíticos que requieren iones compensadores de carga, son materiales ideales para el intercambio iónico (zeolitas, arcillas catiónicas o hidróxidos dobles en capas). Mientras que los soportes a base de óxidos, cuando se colocan en una solución acuosa, desarrollan una carga superficial dependiente del pH. Estos óxidos pueden mostrar una tendencia de adsorción de cationes en soluciones básicas (SiO2–Al2O3, SiO2), aniones en soluciones ácidas (ZnO, MgO) o ambos (TiO2, Al2O3). Esta carga superficial depende del punto isoeléctrico, el pH y la fuerza iónica de la solución.


Deposición-precipitación

En la deposición-precipitación, se encuentran involucrados dos procesos:
  1. La precipitación de soluciones o de fluidos provenientes de los poros.
  2. La interacción con la superficie del soporte.

Los lodos son formados utilizando polvos y sales requeridas en cantidades suficientes para dar la carga deseada. Entonces, se adiciona una solución alcalina para causar una precipitación. Sin embargo, en soluciones a granel (Bulk Solutions) debe evitarse dicha precipitación, ya que ésta puede caer fuera de la superficie del soporte (por ende, de sus poros).

Un método para obtener precipitaciones uniformes, es utilizar la hidrólisis de la urea para obtener OH- en vez de bases convencionales. La urea se disuelve en agua y se descompone lentamente a 90 grados Celsius, permitiendo que la precipitación se produzca uniformemente sobre la superficie del soporte.

En la segunda parte de este artículo, estaremos describiendo los tratamientos hidrotérmicos, la recuperación de la fase sólida, la evolución térmica y las operaciones de formado, y definiremos a los catalizadores monolíticos. Como siempre, quedo atento a sus comentarios, si tienen alguna consulta o desean intercambiar experiencias sobre catalizadores heterogéneos, los invito a compartirlas.

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